發(fā)表文章：

Heterojunction Synergized Nanofluidic Ionic Diode for High-Performance Hydrovoltaic Electricity Generation

發(fā)表期刊：

Advanced Materials

使用儀器：

PANDORA 科研級(jí)多功能 ALD 系統(tǒng)

一、研究背景

水伏發(fā)電器能將水蒸發(fā)能轉(zhuǎn)化為電能，是無需太陽能或機(jī)械輸入的可再生能源技術(shù)，硅納米線（SiNWs）因比表面積大、電荷輸運(yùn)性能優(yōu)異成為該器件的核心基底。但傳統(tǒng) SiNWs 基 HEG 存在諸多問題：電荷載流子分離效率低、天然氧化層羥基易俘獲電子、離子反向擴(kuò)散造成電流損失、界面離子輸運(yùn)與電荷分離耦合不匹配?，F(xiàn)有優(yōu)化策略各有局限，且鮮有研究實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移與流體離子輸運(yùn)的同步優(yōu)化，因此構(gòu)建原子級(jí)表面修飾的異質(zhì)結(jié)協(xié)同納米流體離子二極管，成為提升器件性能的關(guān)鍵。

二、摘要

文章提出異質(zhì)結(jié)協(xié)同納米流體離子二極管設(shè)計(jì)理念，通過 ForgeNano PANDORA 科研級(jí)多功能 ALD 系統(tǒng)在垂直 SiNWs 上共形沉積鋁摻雜二氧化鈦（ATO），形成 SiNWs/ATO 異質(zhì)結(jié)，其強(qiáng)內(nèi)建電場可高效分離蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)毛細(xì)流誘導(dǎo)的電荷；同時(shí)，帶正電的 SiNWs/ATO 納米通道與帶負(fù)電的多孔碳納米管（CNT）膜構(gòu)成納米流體離子二極管，實(shí)現(xiàn)離子整流型選擇性輸運(yùn)。

二者的協(xié)同作用同步促進(jìn)電子 - 空穴分離和陰 / 陽離子定向輸運(yùn)，解決了傳統(tǒng) SiNWs 基 HEG 的核心性能瓶頸。所制備的 SiNWs/ATO HEG 實(shí)現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄性能：開路電壓 1.0 V、短路電流密度 71.0 μA?cm?2、峰值功率密度 45.8 μW?cm?2，約為此前報(bào)道最高值的兩倍。該研究實(shí)現(xiàn)了電荷分離與離子輸運(yùn)的機(jī)理協(xié)同優(yōu)化，揭示了固態(tài)電荷動(dòng)力學(xué)與流體離子輸運(yùn)的耦合機(jī)制，為高性能 HEG 研發(fā)提供了新框架

三、實(shí)驗(yàn)與討論

研究圍繞 SiNWs/ATO HEG 的器件設(shè)計(jì)、表面電荷與離子輸運(yùn)機(jī)制、能帶結(jié)構(gòu)與電荷分離、性能優(yōu)化及實(shí)際應(yīng)用展開系統(tǒng)分析，結(jié)合表征測試與理論模擬，闡明了協(xié)同增效的核心原理。

（一）器件設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)表征

研究借鑒半導(dǎo)體 p-n 結(jié)光伏效應(yīng)與納米流體離子二極管整流效應(yīng)，構(gòu)建了由多孔 CNT 膜頂電極、SiNWs/ATO 陣列功能層、Al 底電極組成的器件（如圖 1）。實(shí)驗(yàn)確定12 μm為 SiNWs  最（zui）優(yōu)長度，ALD 沉積的 ATO 為 4.9 nm 非晶層，與 SiNWs 共形包覆且無晶界，有效抑制界面缺陷。長期穩(wěn)定性測試顯示，器件在 50±5% 相對(duì)濕度下連續(xù)運(yùn)行 100 h，電流密度仍保持初始值的 81.3%，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng) SiNWs 基 HEG，且無明顯結(jié)構(gòu)退化。

圖 1 器件設(shè)計(jì)原理、結(jié)構(gòu)和電性能。（a）p-n 結(jié)光伏效應(yīng)與納米流體離子二極管整流效應(yīng)的類比；（b）SiNWs/ATO HEG 器件結(jié)構(gòu)示意圖；（c）SiNWs/ATO 的 TEM 圖；（d）SiNWs/ATO 的 EDX 元素映射圖；（e）SiNWs/ATO 的 HRTEM 圖及局部放大圖；（f）輸出電壓和功率密度隨外負(fù)載的變化；（g）本研究 HEG 與文獻(xiàn)報(bào)道 HEG 的性能對(duì)比

（二）表面電荷與離子輸運(yùn)機(jī)制

zeta 電位測試顯示（如圖 2a），原始 CNT 和 SiNWs/SiO?帶負(fù)電，而 SiNWs/ATO 帶強(qiáng)正電（+29.9 mV），二者形成的納米流體離子二極管使 OH?富集于 SiNWs/ATO 通道、H?O? 積累于 CNT 膜，形成疊加的縱向靜電場，強(qiáng)化離子定向輸運(yùn)。低離子濃度下德拜長度更大，離子整流效率更高，NaCl 濃度升高會(huì)導(dǎo)致器件電壓大幅下降。

器件在 ±2 V 方波偏壓下呈現(xiàn) “正向?qū)?、反向阻? 特性（如圖 2h），初始整流比達(dá) 47，有效抑制離子反向擴(kuò)散；2×2 對(duì)照實(shí)驗(yàn)證實(shí)，異質(zhì)結(jié)與納米流體離子二極管的協(xié)同增益遠(yuǎn)大于單一策略，電壓和電流密度增益分別提升 14.6%、45.0%。

圖 2 SiNWs 基 HEG 的表面電荷特性與界面離子輸運(yùn)機(jī)制。（a）不同材料的 zeta 電位；（b）TiO?/ATO 液 - 固界面的雙電層模型；（c）微通道與納米通道的表面電荷效應(yīng)；（d）不同 NaCl 濃度下的輸出電壓；（e）納米流體離子二極管中離子輸運(yùn)與流動(dòng)電勢分布；（f）異質(zhì)結(jié) - 離子流界面的定向電荷分離與遷移；（g）水蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)的電荷產(chǎn)生與輸運(yùn)過程；（h）±2 V 方波偏壓下的電流響應(yīng)；（i）不同運(yùn)行時(shí)間的整流比

（三）能帶結(jié)構(gòu)與電荷分離增強(qiáng)

通過 UV-vis、UPS 表征確定 Si、TiO?、ATO 帶隙分別為 1.12 eV、3.18 eV、3.47 eV，并構(gòu)建能帶排列圖（如圖 3a）。SiNWs/ATO 異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶匹配性更優(yōu)，電子轉(zhuǎn)移能壘更低，且價(jià)帶偏移達(dá) 2.51 eV，空穴阻擋效應(yīng)更強(qiáng)；SKPM 測試顯示其表面電勢差達(dá) 430 mV，內(nèi)建電場強(qiáng)于 SiNWs/TiO?。TRPL 測試表明，SiNWs/ATO 載流子壽命達(dá) 46.94 ns，遠(yuǎn)高于 SiNWs/SiO?（19.94 ns），ATO 有效鈍化了界面陷阱，減少電子俘獲。COMSOL 模擬驗(yàn)證了 SiNWs/ATO 界面靜電勢差最大，電荷分離效率（lv）最（zui）優(yōu)（如圖 3e-g）。

圖 3 能帶結(jié)構(gòu)分析與界面電荷輸運(yùn)增強(qiáng)。（a）不同界面（SiO?、TiO?、ATO）的能帶圖與工作原理；（b）Si/TiO?和 Si/ATO 界面的表面電勢圖；（c）對(duì)應(yīng)界面的截面線輪廓；（d）不同 SiNWs 基 HEG 的輸出電壓和電流密度；（e-g）SiNWs/SiO?、SiNWs/TiO?、SiNWs/ATO 與 CNT 膜界面的 COMSOL 電勢分布模擬

（四）性能優(yōu)化與實(shí)際應(yīng)用

研究確定了器件最（zui）優(yōu)工藝參數(shù)：Al 摻雜濃度 16.0 wt%、ATO 層厚度 4.9 nm。環(huán)境因素對(duì)器件性能影響顯著，低濕度、高溫更利于輸出，溫度升至 65℃時(shí)短路電流密度增至 118.7 μA?cm?2；標(biāo)準(zhǔn) AM 1.5 光照下，器件產(chǎn)生光伏效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)水伏 - 光伏雙模式能量收集，開路電壓升至 1.16 V、短路電流密度達(dá) 103.4 μA?cm?2（如圖 4）。

圖 4 SiNWs/ATO HEG 的電輸出性能及環(huán)境影響因素。（a）不同 Al 摻雜濃度的影響；（b）不同 ATO 層厚度的影響；（c）不同溶液的影響；（d）相對(duì)濕度的影響；（e）溫度的影響；（f）AM 1.5 光照下的工作示意圖；（g-h）暗態(tài)與 AM 1.5 光照下的輸出電壓和電流密度

基于優(yōu)異性能，該器件實(shí)現(xiàn)了多種實(shí)際應(yīng)用（如圖 5）：串并聯(lián)后可驅(qū)動(dòng) LED、溫濕度計(jì)，甚至為智能手機(jī)應(yīng)急充電；利用退役硅太陽能電池的回收硅片制備器件，性能與原始硅片器件相當(dāng)，實(shí)現(xiàn)硅材料循環(huán)利用；結(jié)合 ESP32 微控制器構(gòu)建無線水位 / 漏水檢測系統(tǒng)，可應(yīng)用于智能家居、農(nóng)業(yè)監(jiān)測等場景。

圖 5 SiNWs/ATO HEG 的電源與傳感應(yīng)用。（a）太陽能電池與 HEG 集成的智能溫室示意圖；（b）3/4/5 個(gè)器件串聯(lián)的輸出電壓；（c）3 個(gè)串聯(lián)器件驅(qū)動(dòng) LED 的實(shí)物圖；（d）串聯(lián)器件驅(qū)動(dòng)溫濕度計(jì)的實(shí)物圖；（e）器件陣列為智能手機(jī)充電的實(shí)物圖；（f）退役太陽能電池硅片的回收流程；（g）回收 / 原始硅片制備 HEG 的性能對(duì)比；（h）HEG 基傳感器件的電路模型；（i）水位 / 漏水檢測的人機(jī)交互實(shí)物圖

四、結(jié)論

本研究通過 ATO 原子層沉積修飾和異質(zhì)結(jié) - 納米流體離子二極管協(xié)同設(shè)計(jì)，從根本上解決了傳統(tǒng) SiNWs 基 HEG 的界面電子俘獲、反向電流損失、電荷 - 離子輸運(yùn)耦合不匹配等核心問題，實(shí)現(xiàn)了器件性能的突破性提升。

研究的核心價(jià)值體現(xiàn)在三方面：一是結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)創(chuàng)新，ATO 既鈍化了 SiNWs 表面陷阱，又與 SiNWs 形成強(qiáng)內(nèi)建電場異質(zhì)結(jié)，納米流體離子二極管則實(shí)現(xiàn)了高效離子整流；二是性能大幅提升，器件在室溫常壓下的輸出功率密度為此前最高值的兩倍，且連續(xù)運(yùn)行 100 h 仍保持優(yōu)異穩(wěn)定性；三是機(jī)理與應(yīng)用拓展，揭示了固態(tài)電荷與流體離子輸運(yùn)的耦合機(jī)制，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了水伏 - 光伏雙模式能量收集，且在規(guī)?；╇?、硅材料循環(huán)利用、物聯(lián)網(wǎng)傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的工程應(yīng)用前景。該研究為高性能水伏發(fā)電器設(shè)計(jì)提供了全新策略，也為低品位環(huán)境能量的高效利用開辟了新途徑。